Transformations spontanées dans les piles et récupération de l'énergie — Cours

Cours réalisé par Professeur Jenkal Rachid.

Situation-problème

Les piles sont des générateurs de tension continue indispensables dans notre vie quotidienne. Elles permettent aussi de produire de l'électricité loin de tout.

• D'où provient l'énergie électrique qu'elles fournissent ?

Objectifs : connaissances et savoir-faire exigibles

• Connaître les constituants d'une pile.
• Utiliser le critère d'évolution spontanée pour déterminer la polarité d'une pile.
• Schématiser une pile.
• Connaître les différentes caractéristiques d'une pile.
• Interpréter le fonctionnement d'une pile.
• Déterminer la quantité d'électricité débitée par une pile.
• Étudier des piles usuelles.

I. Transferts spontanés d'électrons

1. Transferts spontanés directs

Activité expérimentale n° 1 : réaction d'oxydoréduction entre espèces chimiques au contact

On plonge une lame de cuivre Cu_(s) et une lame de zinc Zn_(s) fraîchement décapées dans une solution contenant du sulfate de cuivre II (Cu²⁺_(aq), SO₄^2-_(aq)) de concentration C = 10^-1 mol.L^-1 et du sulfate de zinc (Zn²⁺_(aq), SO₄^2-_(aq)) de même concentration. Après un certain temps, on observe un dépôt rouge sur la lame de zinc et la solution se décolore.

Interprétation : le dépôt rouge qui se forme sur la lame de zinc est du cuivre métallique Cu_(s) : l'ion Cu²⁺_(aq) se transforme en métal Cu_(s) en captant deux électrons (Cu²⁺_(aq) + 2 e^- ⇄ Cu_(s)), électrons libérés par le réducteur Zn (Zn_(s) ⇄ Zn²⁺_(aq) + 2 e^-). La réaction bilan :

Zn_(s) + Cu²⁺_(aq) → Zn²⁺_(aq) + Cu_(s)

À 25 °C, la constante d'équilibre associée à cette équation est K = 1,9.10³⁷. Le quotient de réaction initial Q_r,i = [Zn²⁺]_i/[Cu²⁺]_i = 10^-1/10^-1 = 1. Puisque Q_r,i < K, d'après le critère d'évolution spontanée, le système évolue dans le sens direct de l'équation (formation de cuivre métallique et d'ions zinc), ce qui est en accord avec les observations. Puisque les électrons n'existent pas en solution aqueuse, le transfert spontané d'électrons se fait directement entre Zn_(s) et Cu²⁺ au niveau de l'interface métal-solution.

Conclusion : lorsque les espèces chimiques de deux couples oxydant/réducteur réagissent dans un mélange, il y a transfert spontané direct d'électrons par contact entre l'oxydant d'un couple et le réducteur d'un autre couple.

2. Transferts spontanés indirects d'électrons

Activité expérimentale n° 2 : réaction d'oxydoréduction avec espèces chimiques séparées

Dans un bécher A, on introduit V_A = 50 mL d'une solution de sulfate de cuivre II à C = 10^-1 mol.L^-1 et une plaque de cuivre Cu_(s). Dans un bécher B, on introduit V_B = 50 mL d'une solution de sulfate de zinc de même concentration et une plaque de zinc Zn_(s). On relie les deux béchers par un pont électrolytique (pont salin) contenant une solution gélifiée de nitrate d'ammonium (NH₄⁺_(aq) + NO₃^-_(aq)). On branche en série un conducteur ohmique de résistance R, un ampèremètre et un interrupteur K. En fermant K, l'ampèremètre indique un courant d'intensité I = 0,76 mA.

Interprétation : les porteurs de charge sont des électrons dans le circuit extérieur (plaques, fils, conducteur ohmique, ampèremètre) et des ions dans les solutions et le pont salin. Puisque I > 0, le courant électrique circule, dans le circuit extérieur, de la plaque de cuivre vers la plaque de zinc ; les électrons se déplacent en sens inverse, de la plaque de zinc vers celle de cuivre ; les cations (NH₄⁺) se déplacent dans le sens du courant, les anions (NO₃^-) en sens inverse.

Les électrons qui partent de la plaque de zinc sont libérés par l'oxydation du zinc : Zn_(s) ⇄ Zn²⁺_(aq) + 2 e^-. À l'interface métal-solution, les électrons n'existant pas en solution aqueuse, il y a un changement de nature des porteurs de charge : les électrons qui arrivent dans la plaque de cuivre sont consommés à l'interface par la réduction des ions cuivre II : Cu²⁺_(aq) + 2 e^- ⇄ Cu_(s). Ces réactions d'oxydation et de réduction ont lieu simultanément, de bilan :

Zn_(s) + Cu²⁺_(aq) → Zn²⁺_(aq) + Cu_(s)  (1)

Le sens d'évolution de ce système est le même que dans l'activité n° 1 : il y a donc transfert spontané d'électrons du Zn vers Cu²⁺, de façon indirecte, par l'intermédiaire du circuit extérieur. Ce circuit forme une pile électrique, dont la réaction de fonctionnement correspond à l'équation (1).

Le pont électrolytique a trois rôles : séparer les réactifs et fermer le circuit pour permettre le passage du courant ; apporter les porteurs de charge (ions) nécessaires ; assurer l'électroneutralité des deux solutions, grâce à la migration des ions du pont — les ions NO₃^- migrent vers la solution de sulfate de zinc (où [Zn²⁺] augmente) et les ions NH₄⁺ vers la solution de sulfate de cuivre (où [Cu²⁺] diminue).

II. Réalisation et fonctionnement d'une pile

1. Définition

Une pile électrochimique est un générateur qui convertit l'énergie chimique fournie par une réaction d'oxydoréduction spontanée en énergie électrique.

2. Constitution d'une pile

En général, une pile électrochimique est constituée : de deux demi-piles (deux compartiments distincts) formées par deux couples oxydant/réducteur M₁ⁿ¹⁺_(aq)/M_1(s) et M₂ⁿ²⁺_(aq)/M_2(s) — la première demi-pile est formée par un métal M_1(s) plongeant dans une solution contenant les cations M₁ⁿ¹⁺, la seconde par un métal M_2(s) plongeant dans une solution contenant les cations M₂ⁿ²⁺ ; et d'un pont électrolytique (pont salin) qui relie les deux solutions (appelées électrolytes). Les deux métaux M₁ et M₂, appelés électrodes, constituent les pôles (bornes) de la pile.

Représentation conventionnelle : la borne positive est toujours placée à droite, et le pont électrolytique est représenté par un double trait (//). Exemple, la pile Daniell : - Zn_(s)/Zn²⁺_(aq) // Cu²⁺_(aq)/Cu_(s) +. Cette convention permet de retrouver facilement les réactions qui ont lieu aux électrodes.

L'anode est l'électrode siège d'une réaction d'oxydation (production d'électrons) : c'est la borne négative de la pile (M_1(s) ⇄ M₁ⁿ¹⁺_(aq) + n₁ e^- ; exemple : Zn_(s) ⇄ Zn²⁺_(aq) + 2 e^-). La cathode est le siège d'une réaction de réduction (consommation d'électrons) : c'est la borne positive de la pile (M₂ⁿ²⁺_(aq) + n₂ e^- ⇄ M_2(s) ; exemple : Cu²⁺_(aq) + 2 e^- ⇄ Cu_(s)).

3. Détermination de la polarité d'une pile

• 1ʳᵉ méthode — l'ampèremètre : on branche un ampèremètre entre les bornes de la pile. S'il indique une intensité positive, sa borne COM est liée au pôle négatif de la pile ; s'il indique une intensité négative, sa borne COM est liée au pôle positif.
• 2ᵉ méthode — le critère d'évolution spontanée : il permet de connaître le sens de la réaction qui se déroule pour atteindre l'équilibre, d'en déduire les réactions aux électrodes (anode et cathode), puis le déplacement des porteurs de charge.
• 3ᵉ méthode — les observations expérimentales : l'électrode où se produit l'oxydation est l'anode (borne négative) ; l'électrode où se produit la réduction est la cathode (borne positive).

4. Caractéristiques d'une pile

Une pile (générateur électrochimique) est un dipôle actif, possédant un pôle positif P et un pôle négatif N. Elle se caractérise par : sa force électromotrice E, exprimée en volt (V) ; une résistance interne r, exprimée en ohm (Ω). La tension U_PN aux bornes d'une pile est donnée par la loi d'Ohm :

U_PN = E - r.I

On peut déterminer la polarité et la force électromotrice E d'une pile à l'aide d'un voltmètre.

5. Mesure de la force électromotrice d'une pile

Activité expérimentale n° 3 : comment mesurer la fem d'une pile ?

On reprend la pile de l'activité n° 1 et on branche un voltmètre entre ses électrodes, en reliant la borne COM à l'électrode de zinc. Le voltmètre indique une tension de 1,1 V.

Interprétation : le voltmètre indiquant une tension positive, sa borne COM est liée au pôle négatif : l'électrode de zinc constitue le pôle négatif de cette pile, et l'électrode de cuivre son pôle positif. À l'extérieur de la pile, le courant circule toujours de la borne positive vers la borne négative, donc de la plaque de cuivre vers la plaque de zinc, en accord avec l'activité n° 2. Le schéma conventionnel de cette pile : - Zn_(s)/Zn²⁺_(aq) // Cu²⁺_(aq)/Cu_(s) +. Le voltmètre ayant une résistance interne très grande, la pile ne débite pas (I ≈ 0 A) ; comme U_PN = E - r.I = E, le voltmètre mesure directement la force électromotrice de la pile : E = V_Cu - V_Zn = 1,1 V.

Remarque : si le voltmètre affiche une valeur négative, cela signifie que l'on a mesuré la tension U_NP = -E.

6. Fonctionnement d'une pile : évolution spontanée

Activité expérimentale n° 4 : évolution spontanée d'une pile

On considère la pile de Daniell, d'équation de fonctionnement Zn_(s) + Cu²⁺_(aq) ⇄ Zn²⁺_(aq) + Cu_(s), de constante d'équilibre K = 1,9.10³⁷ à 25 °C. Le système initial a pour composition [Cu²⁺]_i = [Zn²⁺]_i = 10^-1 mol.L^-1.

Interprétation : Q_r,i = [Zn²⁺]_i/[Cu²⁺]_i = 1,0. Puisque Q_r,i < K, le système évolue spontanément dans le sens direct lorsqu'on ferme le circuit ; cette évolution se poursuit jusqu'à ce que le système atteigne l'équilibre, avec Q_r,éq = K. À l'anode (pôle négatif) : oxydation du zinc, Zn_(s) ⇄ Zn²⁺_(aq) + 2 e^- ; à la cathode (pôle positif) : réduction du cuivre, Cu²⁺_(aq) + 2 e^- ⇄ Cu_(s). Les électrons se déplacent, à l'extérieur de la pile, du Zn vers le Cu ; le courant électrique circule en sens inverse, du Cu vers le Zn ; les cations se déplacent dans le sens du courant, les anions en sens inverse. Le cuivre constitue donc le pôle positif, le zinc le pôle négatif.

Conclusion : lorsque le système constituant la pile est à l'équilibre (Q_éq = K), les quantités de matière n'évoluent plus ; il n'y a plus de transfert d'électrons et la pile ne débite plus de courant (I_éq = 0) : c'est une pile usée.

III. Étude quantitative d'une pile

1. Quantité d'électricité débitée par une pile

La quantité d'électricité Q qui traverse le circuit extérieur pendant une durée de fonctionnement Δt est donnée par : Q = N.e (1), avec N le nombre d'électrons ayant traversé le circuit et e la charge élémentaire (e = 1,6.10^-19 C).

Avec n(e^-) = N/N_A (N_A = 6,02.10²³ mol^-1, nombre d'Avogadro), on obtient N = n(e^-).N_A, d'où : Q = n(e^-).F (2), avec F = N_A.e = 9,65.10⁴ C.mol^-1, la constante de Faraday (quantité d'électricité d'une mole d'électrons).

Par définition de l'intensité I = Q/Δt, on a également : Q = I.Δt (3).

La capacité C_p d'une pile est la quantité d'électricité maximale Q_max qu'elle peut fournir avant d'être usée : Q_max = I.Δt_max, où Δt_max est la durée de vie de la pile. De façon générale, lorsque la pile atteint son état d'équilibre (Q_éq = K), elle devient usée.

Remarque : pour les piles et batteries du commerce, la capacité s'exprime en ampère-heure (A.h), avec 1 A.h = 3600 C. Exemple : une batterie de capacité C = 40 A.h peut débiter un courant de 40 A pendant une heure, ou 120 A pendant 20 min.

2. Quantités de matière mises en jeu

Activité expérimentale n° 5 : comment faire un bilan de matière ?

On considère une pile de représentation conventionnelle Cu_(s)/Cu²⁺_(aq) // Ag⁺_(aq)/Ag_(s), évoluant dans le sens direct de l'équation Cu_(s) + 2 Ag⁺_(aq) ⇄ Cu²⁺_(aq) + 2 Ag_(s). Pendant une durée Δt = 30 min, elle débite un courant d'intensité constante I = 86 mA. Chaque électrode plonge dans un bécher de volume V = 50,0 mL, de concentration initiale C_i = 0,100 mol.L^-1 en cation métallique correspondant. Données : F = 96500 C.mol^-1, M(Ag) = 108 g.mol^-1, M(Cu) = 63,5 g.mol^-1.

Interprétation :

1) La quantité d'électricité mise en jeu : Q = I.Δt = 86.10^-3 × 1800 = 154,8 C.

Équation de la réaction	Cu(s) + 2 Ag+(aq) ⇄ Cu2+(aq) + 2 Ag(s)				n(e-)
État du système	Avancement	Quantité de matière (mol)
État initial	0	ni(Cu)	ni(Ag+)	ni(Cu2+) ; ni(Ag)	0
Au cours	x	ni(Cu) - x	ni(Ag+) - 2x	ni(Cu2+) + x ; ni(Ag) + 2x	2x
État final	xf	ni(Cu) - xf	ni(Ag+) - 2xf	ni(Cu2+) + xf ; ni(Ag) + 2xf	xf

3) Expression de l'avancement : Q = I.Δt et Q = n(e^-).F, donc n(e^-) = I.Δt/F. D'après le tableau, n(e^-) = 2x, d'où x = I.Δt/(2F) = 8,02.10^-4 mol.

4) Variation de la quantité de matière des ions Cu²⁺ : Δn(Cu²⁺) = x = 8,02.10^-4 mol > 0 (augmente, c'est un produit). Variation des ions Ag⁺ : Δn(Ag⁺) = -2x = -1,604.10^-3 mol < 0 (diminue, c'est un réactif).

5) Quantité de matière disparue de Ag⁺ : n_dis(Ag⁺) = 2x = 1,604.10^-3 mol. Quantité de matière formée de Cu²⁺ : n_for(Cu²⁺) = x = 8,02.10^-4 mol.

6) Variation de la masse de Cu_(s) : Δm(Cu) = -x.M(Cu) = -8,02.10^-4 × 63,5 = -5,09.10^-2 g = -50,9 mg (la lame de cuivre se dissout : électrode négative).

7) Masse d'Ag_(s) formée : m_for(Ag) = 2x.M(Ag) = 1,604.10^-3 × 108 = 1,73.10^-1 g = 173 mg.

8) La capacité C_p d'une pile est la quantité d'électricité maximale Q_max qu'elle peut fournir avant d'être usée : C_p = Q_max = 2x_max.F. Ag⁺ étant le réactif limitant, n_i(Ag⁺) - 2x_max = 0, donc x_max = C_i.V/2 = 2,5.10^-3 mol, d'où C_p = 2 × 2,5.10^-3 × 96500 = 482,5 C.

9) Durée de vie de la pile : Δt_max = Q_max/I = 482,5/86.10^-3 = 5,61.10³ s, soit Δt_max = 93,5 min = 93 min 30 s.