Transformations chimiques s'effectuant dans les deux sens — Cours

Cours réalisé par Professeur Jenkal Rachid.

Situation-problème

Un lac est considéré acide lorsque son pH est plus petit ou égal à 5,5 unités. Le lac qui a un pH très faible contient des acides réagissant totalement sur l'eau.

• Comment peut-on ajuster le pH d'un lac ?
• La transformation d'un système chimique est-elle toujours totale ?

Objectifs : connaissances et savoir-faire exigibles

• Écrire l'équation d'une réaction acido-basique.
• Définir et mesurer le pH d'une solution aqueuse.
• Calculer l'avancement final d'une réaction et le comparer à son avancement maximal.
• Définir et déterminer le taux d'avancement final d'une réaction.
• Distinguer une transformation limitée (non totale) d'une transformation totale.
• Définir l'état d'équilibre d'un système chimique.

I. Réactions acido-basiques (rappel)

1. Acides et bases selon Brønsted

Un acide AH est toute espèce chimique capable de céder un proton H⁺ au cours d'une transformation chimique : AH ⇄ A^- + H⁺.

Une base B est toute espèce chimique capable de capter un proton H⁺ au cours d'une transformation chimique : B + H⁺ ⇄ BH⁺.

2. Couple acide/base

Un couple acide/base (noté AH/A^-) est constitué d'un acide AH et de sa base conjuguée A^-, qui sont généralement liés par la demi-équation suivante : AH_(aq) ⇄ A^-_(aq) + H⁺.

Un ampholyte est une espèce chimique pouvant se comporter comme un acide ou comme une base selon les conditions expérimentales.

Exercice d'application n° 1 : demi-équations acido-basiques

Compléter le tableau suivant, puis déterminer, parmi les espèces chimiques du tableau, celles qui sont des ampholytes.

Réponse :

Le couple acide/base	L'acide	La base conjuguée	La demi-équation de la réaction acido-basique
HCO3-(aq)/CO32-(aq)	HCO3-(aq)	CO32-(aq)	HCO3-(aq) ⇄ CO32- + H+
NH4+(aq)/NH3(aq)	NH4+(aq)	NH3(aq)	NH4+(aq) ⇄ NH3(aq) + H+
H3O+(aq)/H2O(l)	H3O+(aq)	H2O(l)	H3O+ ⇄ H2O + H+
CO2,H2O/HCO3-(aq)	CO2,H2O(aq)	HCO3-(aq)	CO2(g) + H2O(l) ⇄ HCO3-(aq) + H+
H2O(l)/HO-(aq)	H2O(l)	HO-(aq)	H2O(l) ⇄ HO-(aq) + H+

L'eau H₂O_(l) est un ampholyte, car elle joue le rôle d'un acide dans le couple H₂O_(l)/HO^-_(aq) et le rôle d'une base dans le couple H₃O⁺_(aq)/H₂O_(l). L'ion hydrogénocarbonate HCO₃^-_(aq) est également un ampholyte, car il joue le rôle d'un acide dans le couple HCO₃^-_(aq)/CO₃^2-_(aq) et le rôle d'une base dans le couple CO₂,H₂O/HCO₃^-_(aq).

3. Réactions acido-basiques

Une réaction acido-basique est une réaction au cours de laquelle il y a un transfert d'un proton H⁺ entre l'acide d'un couple (couple 1 : A₁H/A₁^-) et la base d'un autre couple (couple 2 : A₂H/A₂^-), selon l'équation suivante :

Pour le premier couple : A₁H_(aq) ⇄ A₁^-_(aq) + H⁺
Pour le deuxième couple : A₂^-_(aq) + H⁺ ⇄ A₂H_(aq)
Équation bilan : A₁H_(aq) + A₂^-_(aq) → A₁^-_(aq) + A₂H_(aq)

Exercice d'application n° 2 : équation d'une réaction acido-basique

Écrire l'équation de la réaction acido-basique entre l'acide du couple HCl_(aq)/Cl^-_(aq) et la base du couple H₃O⁺_(aq)/H₂O_(l), puis déterminer les couples intervenant dans la réaction chimique HCO₃^-_(aq) + HO^-_(aq) → CO₃^2-_(aq) + H₂O_(l).

Réponse : pour le premier couple : HCl_(aq) ⇄ Cl^-_(aq) + H⁺ ; pour le deuxième couple : H₂O_(l) + H⁺ ⇄ H₃O⁺_(aq). L'équation bilan :

HCl_(aq) + H₂O_(l) → Cl^-_(aq) + H₃O⁺_(aq)

Les couples intervenant dans la réaction HCO₃^-_(aq) + HO^-_(aq) → CO₃^2-_(aq) + H₂O_(l) sont : HCO₃^-_(aq)/CO₃^2-_(aq) et H₂O_(l)/HO^-_(aq).

II. pH d'une solution aqueuse

1. Définition du pH

Les propriétés acide ou basique d'une solution aqueuse dépendent de sa concentration en ions oxonium [H₃O⁺], qui peut varier de quelques mol.L^-1 à 10^-14 mol.L^-1. Pour simplifier et réduire cette échelle, le chimiste danois Sørensen a introduit en 1909 une nouvelle grandeur, le pH :

pH = -log [H₃O⁺]

Cette relation n'est valable que pour les solutions aqueuses diluées, où [H₃O⁺] ≤ 10^-1 mol.L^-1 ; [H₃O⁺] est la concentration en ions oxonium, exprimée en mol.L^-1 ; le pH est une grandeur sans unité. Réciproquement, la connaissance du pH permet d'en déduire la concentration en oxonium : [H₃O⁺] = 10^-pH.

Propriété fondamentale : les grandeurs pH et [H₃O⁺] varient en sens inverses : lorsque [H₃O⁺] augmente, le pH diminue (échelle : pH = 0 à 13, du milieu acide au milieu basique, en passant par le milieu neutre à pH = 7).

Exercice d'application n° 3 : pH d'une solution aqueuse

On dispose de quatre solutions aqueuses A, B, C et D. Les concentrations en ions H₃O⁺ dans les solutions A et B valent respectivement : [H₃O⁺]_A = 2.10^-3 mol/L et [H₃O⁺]_B = 5.10^-5 mol/L. Le pH des solutions C et D valent respectivement pH_C = 2,8 et pH_D = 4,9.

1. Quels sont les pH des solutions A et B ?
2. Quelles sont les concentrations en ions oxonium des solutions C et D ?
3. Comment varie la concentration en ions oxonium lorsque le pH augmente ? Justifier.

Réponse :

1. pH_A = -log(2.10^-3) = 2,7 ; pH_B = -log(5.10^-5) = 4,3.
2. [H₃O⁺]_C = 10^-2,8 = 1,58.10^-3 mol.L^-1 ; [H₃O⁺]_D = 10^-4,9 = 1,26.10^-5 mol.L^-1.
3. Pour deux solutions A et B telles que [H₃O⁺]_A > [H₃O⁺]_B, la fonction logarithme étant croissante, log[H₃O⁺]_A > log[H₃O⁺]_B, donc -log[H₃O⁺]_A < -log[H₃O⁺]_B, d'où pH_A < pH_B : lorsque le pH augmente, [H₃O⁺] diminue.

2. Mesure du pH d'une solution aqueuse

Méthode 1 — pH-mètre : on mesure le pH d'une solution aqueuse avec un pH-mètre. Le pH-mètre est un millivoltmètre électronique relié à deux électrodes (ou une électrode combinée) et gradué en unités de pH.

Méthode 2 — indicateurs colorés : ce sont des substances dont la couleur varie en fonction du pH du milieu :

Indicateur coloré	Première couleur	pH de la zone de virage et teinte sensible	Deuxième couleur
Hélianthine	Rouge	[3,2 - 4,4] : orange	Jaune
Bleu de bromothymol (BBT)	Jaune	[6,0 - 7,4] : vert	Bleu
Phénolphtaléine	Incolore	[8,0 - 10,0] : rose très pâle	Rose violacé

Méthode 3 — papier pH : papier imprégné d'indicateurs colorés.

III. Transformations totales et non totales (limitées)

1. Avancement final d'une réaction chimique

L'état final d'un système est atteint lorsque les quantités de matière des réactifs et des produits n'évoluent plus ; cet état est décrit par son avancement final x_f (l'avancement mesuré lorsque plus aucune évolution du système chimique n'est observée). Certaines réactions chimiques ne sont pas totales, c'est-à-dire que l'avancement maximal n'est jamais atteint ; dans ce cas, la valeur de x_f ne peut s'obtenir qu'expérimentalement (en établissant la relation entre x_f et une grandeur physique mesurable : pH, conductivité…). L'avancement maximal x_max d'une réaction est l'avancement lorsque l'un des réactifs au moins (le réactif limitant) est entièrement consommé.

2. Transformation totale

Activité 1 : mise en évidence de la transformation totale

On verse, dans un bécher, un volume V = 100 mL de solution d'acide chlorhydrique (H₃O⁺_(aq) + Cl^-_(aq)) de concentration C = 1,6.10^-2 mol.L^-1 (obtenu par dissolution dans l'eau du chlorure d'hydrogène gazeux HCl_(g)), puis on immerge l'électrode d'un pH-mètre dans cette solution et on obtient pH = 1,8. Couples : HCl_(g)/Cl^-_(aq) ; H₃O⁺_(aq)/H₂O_(l).

Interprétation :

HCl_(g) + H₂O_(l) → Cl^-_(aq) + H₃O⁺_(aq)

D'après le tableau d'avancement : [H₃O⁺]_f = x_f/V, donc x_f = [H₃O⁺]_f.V = 10^-pH.V, soit x_f = 10^-1,8 × 100.10^-3 = 1,6.10^-3 mol. Puisque l'eau est en excès, HCl est le réactif limitant : C.V - x_max = 0, donc x_max = C.V = 1,6.10^-2 × 100.10^-3 = 1,6.10^-3 mol. On remarque que x_f = x_max : cette réaction est totale (HCl est totalement consommé). Le taux d'avancement final τ = x_f/x_max = 1, soit τ = 100 %.

Conclusion : si la réaction est totale, alors x_f = x_max et τ = x_f/x_max = 1.

3. Transformation non totale (limitée)

Activité 2 : mise en évidence de la transformation non totale (limitée)

Dans une fiole jaugée de 500 mL, on verse un volume de 1 mL d'acide éthanoïque pur CH₃COOH (M = 60,05 g.mol^-1, d = 1,05) et l'on complète avec de l'eau distillée jusqu'au trait de jauge. On mesure le pH de la solution obtenue : pH = 3,10. Couple : CH₃COOH_(aq)/CH₃COO^-_(aq) ; masse volumique de l'eau ρ₀ = 1 g.cm^-3.

Interprétation : l'équation de la réaction acido-basique entre l'acide éthanoïque et l'eau (couples CH₃COOH_(aq)/CH₃COO^-_(aq) et H₃O⁺_(aq)/H₂O_(l)) :

CH₃COOH_(aq) + H₂O_(l) ⇄ CH₃COO^-_(aq) + H₃O⁺_(aq)

Quantité de matière initiale : n₀(CH₃COOH) = d(CH₃COOH).ρ₀(eau).V(CH₃COOH)/M(CH₃COOH) = (1,05 × 1 × 1)/60,05 = 1,75.10^-2 mol (1 cm³ = 1 mL).

Équation de la réaction	CH3COOH(aq) + H2O(l) ⇄ CH3COO-(aq) + H3O+(aq)
État du système	Avancement	Quantité de matière
État initial	0	n0(CH3COOH) ; en excès	0	0
État intermédiaire	x	n0(CH3COOH) - x ; en excès	x	x
État final	xf	n0(CH3COOH) - xf ; en excès	xf	xf

D'après le tableau d'avancement : x_f = [H₃O⁺]_f.V = 10^-pH.V = 10^-3,10 × 500.10^-3 = 3,97.10^-4 mol. L'eau étant en excès, CH₃COOH est le réactif limitant : x_max = n₀(CH₃COOH) = 1,75.10^-2 mol. On remarque que x_f < x_max : cette réaction n'est pas totale, elle est non totale ou limitée (CH₃COOH n'est pas totalement consommé) ; par conséquent, tous les réactifs et produits sont présents en solution à l'état final, malgré que la réaction ait cessé d'évoluer. La quantité de matière d'acide éthanoïque restante est n_f(CH₃COOH) = n₀(CH₃COOH) - x_f = 1,75.10^-2 - 3,97.10^-4 = 1,71.10^-2 mol. Le taux d'avancement final : τ = x_f/x_max = 3,97.10^-4/1,75.10^-2 = 2,3.10^-2, soit τ = 2,3 % < 100 % : seulement 2,3 % des molécules d'acide éthanoïque ont été transformées.

Conclusion : si la réaction est limitée (partielle, non totale), alors x_f < x_max et τ = x_f/x_max < 1.

4. Sens d'évolution d'un système chimique

Activité : sens d'évolution d'un système chimique

On prépare une solution aqueuse (S) d'acide éthanoïque de concentration molaire C = 10^-2 mol.L^-1, et on mesure son pH : pH = 3,40. On verse, dans les béchers A et B, le même volume V = 20 mL de la solution (S). On ajoute, avec précaution, dans le bécher A, quelques gouttes d'acide éthanoïque pur CH₃COOH, et on observe que le pH prend la valeur pH = 2,92. On ajoute, dans le bécher B, des cristaux d'éthanoate de sodium CH₃COONa, et on observe que le pH prend la valeur pH = 4,21.

Interprétation : l'équation de la réaction entre l'acide éthanoïque et l'eau est CH₃COOH_(aq) + H₂O_(l) ⇄ CH₃COO^-_(aq) + H₃O⁺_(aq).

Dans le bécher A, le pH diminue (il passe de 3,40 à 2,92) : la concentration des ions oxonium [H₃O⁺] augmente, donc le système a évolué dans le sens de formation des ions H₃O⁺, c'est-à-dire dans le sens direct de l'équation. Dans le bécher B, le pH augmente (il passe de 3,40 à 4,21) : [H₃O⁺] diminue, ce qui signifie que la réaction s'effectue dans le sens de la disparition des ions H₃O⁺, c'est-à-dire dans le sens inverse (indirect) de l'équation. La réaction entre l'acide éthanoïque et l'eau peut donc s'effectuer dans les deux sens (direct et inverse) : on utilise la double flèche ⇄ au lieu d'une seule flèche.

Conclusion : au cours d'une transformation chimique limitée (non totale), la réaction s'effectue dans les deux sens (sens direct et sens inverse), ce que l'on exprime par l'équation de réaction suivante : a A_(aq) + b B_(aq) ⇄ c C_(aq) + d D_(aq).

5. L'état d'équilibre d'un système chimique

État d'équilibre chimique : à l'état final d'une transformation non totale (limitée), le système chimique cesse d'évoluer et se caractérise par la présence de tous les réactifs et produits, à des proportions fixes (sans modification de la quantité de matière au niveau macroscopique) au cours du temps. Cet état s'appelle l'état d'équilibre chimique.

Interprétation microscopique (état d'équilibre dynamique) : on considère le système chimique a A_(aq) + b B_(aq) ⇄ c C_(aq) + d D_(aq). À l'état initial, le système contient les espèces A et B : la réaction se produit dans le sens (1) avec une vitesse v₁. Les quantités de matière de A et B diminuent, donc le nombre de chocs efficaces entre elles diminue, et la vitesse v₁ de la réaction directe diminue. À l'inverse, les quantités de matière de C et D augmentent, donc le nombre de chocs efficaces entre elles augmente, et la vitesse v₂ de la réaction inverse augmente. Lorsque les deux vitesses s'égalisent, le système n'évolue plus macroscopiquement mais n'est pas figé : il est le siège de deux réactions inverses se produisant à la même vitesse — on qualifie cet état d'équilibre dynamique.