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Transformations associées à des réactions acido-basiques dans une solution aqueuse — Cours
Produit ionique de l'eau, constante d'acidité, force relative des acides et des bases, diagrammes de distribution et dosage acido-basique pH-métrique : cours complet avec activités et exercices d'application, par Pr Jenkal Rachid.
Ce cours de Chimie est destiné aux élèves de 2ème Bac (Semestre 1) et s'inscrit dans le chapitre « Transformations liées à des réactions acido-basiques ».
Cours réalisé par Professeur Jenkal Rachid.
Situation-problème
La qualité d'un lait est soumise à de nombreux contrôles. En particulier, la mesure de son acidité permet de vérifier son état de fraîcheur.
- Comment déterminer, par titrage acido-basique, l'acidité d'un lait ?
- Comment distingue-t-on les acides forts des acides faibles ?
Objectifs : connaissances et savoir-faire exigibles
- Connaître la réaction d'autoprotolyse de l'eau et l'expression de sa constante d'équilibre.
- Savoir utiliser l'échelle du pH pour classer les solutions acides, basiques et neutres.
- Utiliser la constante d'acidité pour comparer des acides entre eux et des bases entre elles.
- Construire le diagramme de distribution et délimiter les domaines de prédominance des espèces d'un couple acide/base.
- Connaître les caractéristiques d'une réaction de titrage acido-basique.
- Réaliser, par suivi pH-métrique, le titrage d'un acide ou d'une base.
- Utiliser les courbes de titrage obtenues par pH-métrie pour déterminer le volume de réactif titrant versé à l'équivalence.
- Choisir un indicateur coloré convenable pour un titrage.
I. Produit ionique de l'eau
1. Autoprotolyse de l'eau
Activité 1 : autoprotolyse de l'eau, produit ionique Ke
Le pH de l'eau pure ne peut être mesuré que dans des laboratoires spécialisés : il est égal à 7,0 à la température de 25 °C. C'est cette valeur qui a été prise comme référence d'un milieu neutre.
Interprétation :
La concentration [H3O+] des ions oxonium présents dans l'eau pure : [H3O+] = 10-pH = 10-7 mol.L-1. La présence de H3O+ est due au choc efficace entre les molécules d'eau : un ion H3O+ provient de la fixation d'un proton H+ sur une molécule d'eau, ce proton ayant été arraché à une autre molécule d'eau, ce qui engendre un ion hydroxyde HO-(aq). La réaction conduisant à la présence d'ions H3O+(aq) et HO-(aq) dans l'eau pure s'écrit :
H2O(l) + H2O(l) ⇄ H3O+(aq) + HO-(aq)
| Équation de la réaction | 2 H2O(l) ⇄ H3O+(aq) + HO-(aq) | ||
|---|---|---|---|
| État du système | Avancement | Quantité de matière (mol) | |
| État initial | 0 | n0(H2O) ; 0 | 0 |
| En cours | x | n0(H2O) - 2x ; x | x |
| État final | xf | n0(H2O) - 2xf ; xf | xf |
Pour 1 L d'eau pure à 25 °C : xf = [H3O+].V = 10-7 mol ; xmax = n0(H2O)/2 = ρ0(H2O).V(H2O)/(2.M(H2O)) = 1.1.103/(2×(2×1+16)) = 2,78.10-1 mol. On remarque que xf ≪ xmax : la réaction d'autoprotolyse de l'eau est très limitée.
L'expression du produit ionique de l'eau Ke : Ke = [H3O+]eq[HO-]eq. Comme l'eau pure est neutre, [HO-]eq = [H3O+]eq = 10-7, d'où Ke = 10-14. Pour toute solution aqueuse, à 25 °C, Ke ne dépend pas de l'état initial du système mais uniquement de la température : Ke = 10-14. On utilise aussi pKe = -log Ke : à 25 °C, pKe = 14.
2. Solutions neutres, acides, basiques
Le pH des solutions aqueuses s'étend de 0 à 14.
| Solution aqueuse acide | Solution aqueuse neutre | Solution aqueuse basique | |
|---|---|---|---|
| Comparaison | [H3O+] > [HO-] | [H3O+] = [HO-] | [H3O+] < [HO-] |
| À 25 °C | pH < pKe/2 = 7 | pH = pKe/2 = 7 | pH > pKe/2 = 7 |
II. Constante d'acidité KA du couple acide/base
1. Définition
La constante d'acidité KA est la constante d'équilibre associée à l'équation de la réaction d'un acide avec l'eau (elle ne dépend que de la température) : pour l'équation AH(aq) + H2O(l) ⇄ A-(aq) + H3O+(aq), la constante d'acidité est KA = [A-]eq[H3O+]eq/[AH]eq. Plus généralement, pour tout couple acide/base (A/B) : KA = [B]eq[H3O+]eq/[A]eq. Le pKA du couple est donné par pKA = -log KA (ou KA = 10-pKA).
2. Relation entre le pH d'une solution et pKA
Pour tout couple acide/base (A(aq)/B(aq)) : KA = [B]eq[H3O+]eq/[A]eq, d'où pKA = pH - log([B]eq/[A]eq), soit :
pH = pKA + log([B]eq/[A]eq)
3. Constante d'équilibre K des réactions acido-basiques
Activité 2 : relation entre K et les constantes d'acidité des couples acide/base
Réponse :
| Couple acide/base | Expression de KA | Sa valeur | pKA |
|---|---|---|---|
| H3O+(aq)/H2O(l) | KA = [H3O+]eq/[H3O+]eq | 1 | 0 |
| CH3COOH(aq)/CH3COO-(aq) | KA = [CH3COO-]eq[H3O+]eq/[CH3COOH]eq | 1,6.10-5 | 4,8 |
| NH4+(aq)/NH3(aq) | KA = [NH3]eq[H3O+]eq/[NH4+]eq | 6,3.10-10 | 9,2 |
| H2O(l)/HO-(aq) | Ke = [HO-]eq[H3O+]eq | 10-14 | 14 |
L'équation de la réaction acido-basique entre l'acide méthanoïque HCOOH et l'ion benzoate C6H5COO- (couples HCOOH(aq)/HCOO-(aq) et C6H5COOH(aq)/C6H5COO-(aq)) :
HCOOH(aq) + C6H5COO-(aq) ⇄ HCOO-(aq) + C6H5COOH(aq)
La constante d'équilibre associée : K = KA1/KA2, avec KA1(HCOOH/HCOO-) = 1,6.10-4 et KA2(C6H5COOH/C6H5COO-) = 6,3.10-5, soit K = 2,54.
III. Force relative des acides et des bases
1. Comparaison du comportement des acides dans l'eau
Activité 3 : comportement des acides dans l'eau
À 25 °C, deux solutions d'acides (S1) et (S2) de même concentration C = 1,0.10-2 mol.L-1 : l'acide éthanoïque (S1) a pH = 3,4 et pKA = 4,75 ; l'acide méthanoïque (S2) a pH = 2,9 et pKA = 3,68.
Interprétation : l'équation de la réaction de l'acide AH sur l'eau : AH(aq) + H2O(l) ⇄ A-(aq) + H3O+(aq). Le taux d'avancement final en fonction du pH et de C : τ = xf/xmax = [H3O+]eq/C = 10-pH/C. D'après cette relation, lorsque le pH diminue, τ augmente. Pour (S1) : τ1 = 10-3,4/10-2 = 3,98.10-2, soit τ1 = 3,98 %. Pour (S2) : τ2 = 10-2,9/10-2 = 1,259.10-1, soit τ2 = 12,59 %. Puisque τ2 > τ1, l'acide le plus fort (le plus dissocié dans l'eau) est HCOOH(aq). Lorsque KA augmente, τ augmente.
Conclusion : un acide A1 est plus fort qu'un acide A2 si, à concentration égale, le taux d'avancement final de sa réaction avec l'eau est plus grand (τ1 > τ2). À concentration identique, un acide est d'autant plus fort que sa constante d'acidité KA est plus grande et son pKA plus petit (KA1 > KA2 ⇔ [H3O+]1 > [H3O+]2 ⇔ pKA1 < pKA2 ⇔ pH1 < pH2).
2. Comparaison du comportement des bases dans l'eau
Activité 4 : comportement des bases dans l'eau
À 25 °C, deux solutions basiques (S1) et (S2) de même concentration C = 1,0.10-2 mol.L-1 : l'ammoniac (S1) a pH = 10,6 et pKA(NH4+/NH3) = 9,2 ; la méthylamine (S2) a pH = 11,4 et pKA = 10,7. Données : Ke = 10-14, couple BH+(aq)/B(aq).
Interprétation : l'équation de la réaction de la base B sur l'eau : B(aq) + H2O(l) ⇄ BH+(aq) + HO-(aq). Le taux d'avancement final : τ = [HO-]eq/C = Ke.10pH/C : lorsque le pH augmente, τ augmente. Pour (S1) : τ1 = 10-14.1010,6/10-2 = 3,98.10-2, soit τ1 = 3,98 %. Pour (S2) : τ2 = 10-14.1011,4/10-2 = 2,512.10-1, soit τ2 = 25,12 %. Puisque τ2 > τ1, la base la plus forte est CH3NH2(aq). Lorsque KA augmente, τ diminue.
Conclusion : une base B1 est plus forte qu'une base B2 si, à concentration égale, le taux d'avancement final de sa réaction avec l'eau est plus grand (τ1 > τ2). À concentration identique, une base est d'autant plus forte que sa constante d'acidité KA est plus petite et son pKA plus grand (pH1 > pH2 ⇔ [HO-]1 > [HO-]2 ⇔ KA1 < KA2 ⇔ [H3O+]1 < [H3O+]2 ⇔ pKA1 > pKA2).
IV. Domaines de prédominance et diagrammes de distribution
1. Domaines de prédominance des espèces d'un couple acide/base
Une espèce est prédominante devant une autre si sa concentration dans la solution est supérieure à celle de cette autre espèce. Pour le couple A(aq)/B(aq) : pH = pKA + log([B]eq/[A]eq). Trois cas selon la valeur du pH :
- Si pH < pKA, alors [B]eq < [A]eq : la forme acide A prédomine sur la forme basique B.
- Si pH = pKA, alors [B]eq = [A]eq : aucune des deux formes ne prédomine.
- Si pH > pKA, alors [B]eq > [A]eq : la forme basique B est prédominante devant la forme acide A.
2. Diagramme de distribution
Activité 5 : diagramme de distribution d'un couple A/B
On appelle pourcentage de l'acide A dans la solution la grandeur α(A) = %A = {A}/({A}+{B}) × 100 %, et de même α(B) = %B = {B}/({A}+{B}) × 100 %. Le diagramme de distribution représente les variations de ces pourcentages en fonction du pH.
Interprétation : en exprimant KA = {B}[H3O+]/{A}, on obtient :
α(A) = 1 / (1 + 10pH-pKA) α(B) = 1 / (1 + 10pKA-pH)
Cas particuliers : si pH = pKA, α(A) = α(B) = 50 % ; si pH = 0 (pH ≪ pKA), α(A) ≈ 100 % et α(B) ≈ 0 % ; si pH = 14 (pH ≫ pKA), α(A) ≈ 0 % et α(B) ≈ 100 %.
3. Application : cas des indicateurs colorés
Un indicateur coloré acido-basique est un couple acide/base, noté HInd/Ind-, dont la forme acide HInd et la forme basique Ind- ont des couleurs différentes en solution.
| Indicateur coloré | Teinte de la forme acide | Zone de virage et teinte sensible | Teinte de la forme basique |
|---|---|---|---|
| Hélianthine | Rouge | [3,2 - 4,4] | Jaune |
| Bleu de bromothymol (BBT) | Jaune | [6,0 - 7,4] | Bleu |
| Phénolphtaléine | Incolore | [8,2 - 10,0] | Rose violacé |
Équation de la réaction de HInd avec l'eau : HInd(aq) + H2O(l) ⇄ Ind-(aq) + H3O+(aq), caractérisée par KAind = [Ind-][H3O+]/[HInd]. La solution prend la teinte de la forme acide si [HInd] > 10[Ind-], soit pH < pKAind - 1 ; elle prend la teinte de la forme basique si [Ind-] > 10[HInd], soit pH > pKAind + 1. L'intervalle [pKAind - 1 ; pKAind + 1], appelé zone de virage, est la zone où les deux formes coexistent en concentrations comparables, donnant une couleur intermédiaire appelée teinte sensible.
V. Dosage acido-basique
1. Principe du dosage
Le dosage (ou titrage) consiste à déterminer la concentration inconnue d'une espèce chimique en solution, appelée réactif titré, en la faisant réagir avec une espèce chimique en solution de concentration bien connue, appelée réactif titrant.
Une réaction de dosage doit être :
- Totale : le réactif limitant doit être toujours entièrement consommé.
- Unique ou sélective : le réactif titrant ne doit réagir qu'avec le réactif titré.
- Rapide : l'état final doit être atteint dans une courte durée.
L'équivalence : avant l'équivalence, le réactif titrant est limitant, car il disparaît complètement dès qu'on l'introduit dans le bécher. À l'équivalence, le mélange devient stœchiométrique : le réactif titré et le réactif titrant sont entièrement consommés. Après l'équivalence, le réactif limitant est le réactif titré. Le volume ajouté de solution titrante pour obtenir l'équivalence est appelé volume d'équivalence VE.
Repérage du point d'équivalence : par dosage colorimétrique (changement de couleur du mélange, ou changement d'indicateur coloré) ou par dosage pH-métrique/conductimétrique (courbe de suivi en fonction du volume versé).
2. Titrage pH-métrique : dosage d'un acide par une base
Activité 6 : titrage de l'acide éthanoïque par l'hydroxyde de sodium
On introduit dans un bécher un volume VA = 20 mL d'une solution d'acide éthanoïque CH3COOH de concentration CA. On ajoute progressivement, à l'aide d'une burette graduée, un volume VB d'une solution d'hydroxyde de sodium (Na+, HO-) de concentration CB = 10-2 mol.L-1, en mesurant le pH après chaque ajout, puis on trace pH = f(VB).
Montage : burette graduée (contenant la solution titrante), bécher (contenant la solution titrée), pH-mètre et son électrode, agitateur magnétique, barreau aimanté, support.
Équation de la réaction du dosage (couples CH3COOH(aq)/CH3COO-(aq) et H2O(l)/HO-(aq)), réaction totale :
CH3COOH(aq) + HO-(aq) → CH3COO-(aq) + H2O(l)
| Équation de la réaction | CH3COOH(aq) + HO-(aq) → CH3COO-(aq) + H2O(l) | |||
|---|---|---|---|---|
| État du système | Avancement | Quantité de matière (mol) | ||
| État initial | 0 | CAVA | CBVB | 0 ; en excès |
| Au cours du dosage | x | CAVA - x | CBVB - x | x ; en excès |
| À l'équivalence | xE | CAVA - xE | CBVBE - xE | xE ; en excès |
Lecture de la courbe pH = f(VB) : la courbe est croissante et fait apparaître trois parties : la partie AB (0 ≤ VB ≤ 9 mL), où l'acide est en excès et le pH augmente lentement ; la partie BC (9 < VB < 11 mL), un saut de pH autour du point équivalent E ; la partie CD (VB ≥ 11 mL), où la base HO- est en excès et le pH tend vers une valeur limite.
Relation d'équivalence : à l'équivalence, CAVA - xE = 0 et CBVBE - xE = 0, d'où CAVA = CBVBE (mélange stœchiométrique).
Détermination graphique du point d'équivalence : méthode des tangentes (deux tangentes parallèles de part et d'autre de E ; la droite équidistante coupe la courbe au point E) ou méthode de la courbe dérivée dpH/dVB = f(VB), qui présente un extremum (pic) à l'abscisse VB = VBE. D'après la courbe : point d'équivalence E(VBE = 10 mL ; pHE = 8,4).
D'après la relation d'équivalence : CA = CBVBE/VA = 10-2 × 10/20, soit CA = 5.10-3 mol.L-1.
Choix de l'indicateur coloré : un indicateur convient pour un dosage si le pHE du point d'équivalence est situé dans sa zone de virage. Puisque pHE = 8,4 ∈ [8,2 - 10,0], l'indicateur coloré approprié pour ce dosage est la phénolphtaléine.
Relation avant l'équivalence : si VB < VBE, [CH3COO-] = x = CBVB et [CH3COOH] = CAVA - x, d'où pH = pKA + log(CBVB/(CAVA - CBVB)). En utilisant la relation d'équivalence CAVA = CBVBE :
pH = pKA - log(VBE/VB - 1)
À la demi-équivalence, VB = VBE/2, donc VBE/VB - 1 = 1, soit log(1) = 0 : pH = pKA — c'est une méthode graphique pour déterminer le pKA d'un couple. D'après la courbe, à la demi-équivalence : pKA(CH3COOH/CH3COO-) = pH = 4,8.