Suivi temporel d'une transformation chimique — Vitesse de réaction — Cours

Cours réalisé par Professeur Jenkal Rachid.

Mise en situation

La surveillance en continu des réactions chimiques est indispensable pour assurer la sécurité de l'installation et la qualité des produits obtenus.

• Comment assurer le contrôle d'une réaction chimique, c'est-à-dire suivre l'évolution d'une transformation chimique au cours du temps ?
• Comment définir la vitesse d'une réaction chimique ?

Objectifs

• Déterminer, par des méthodes d'analyse physiques et chimiques, l'avancement d'une réaction chimique à une date t et la concentration d'une espèce chimique en fonction du temps.
• Représenter les variations des quantités de matière d'un réactif ou d'un produit et de l'avancement de la réaction.
• Connaître la définition de la vitesse volumique de réaction chimique.
• Connaître le temps de demi-réaction d'une transformation chimique et savoir le déterminer.
• Connaître l'évolution de la vitesse d'une transformation chimique au cours du temps : elle augmente avec la concentration des réactifs et la température.

I. Techniques du suivi temporel d'une transformation chimique

Pour suivre l'évolution temporelle d'une transformation chimique, il faut connaître son avancement x à chaque instant, en déterminant la quantité de matière (ou la concentration) d'un réactif ou d'un produit à différents instants successifs.

Méthodes physiques

Utilisées lorsqu'une grandeur physique mesurable, dans le milieu réactionnel, est liée à la concentration d'une espèce chimique qui évolue dans le temps :

• Conductimétrie (mesure de conductance/conductivité) : pour un milieu contenant des ions subissant une transformation.
• Pressiométrie/manométrie (mesure de pression) ou volumétrie (mesure de volume) : lorsqu'un gaz est mis en jeu.
• pH-métrie (mesure de pH) : pour un milieu contenant des ions oxonium H₃O⁺ ou hydroxyde HO^-_(aq).
• Mesure de masse : lorsqu'un solide est mis en jeu.
• Spectrophotométrie : lorsqu'une espèce mise en jeu est colorée (hors programme).

Ces méthodes sont de plus en plus utilisées car elles ne perturbent pas le système réactionnel (non destructives), ne nécessitent pas de prise d'échantillons (mesures en continu), sont rapides et nécessitent de faibles quantités de matière.

Méthodes chimiques

Utilisées lorsque les grandeurs physiques mesurables sont presque constantes ou non directement liées à une concentration évoluant dans le temps. La méthode chimique la plus utilisée est le dosage (ou titrage). Elle est cependant peu commode : destructive (étude sur des échantillons prélevés), en discontinu, et nécessitant de grandes quantités de matière.

II. Suivi temporel d'une transformation chimique — vitesse de réaction

1. Méthode chimique : le dosage

Étude cinétique de la réaction entre l'eau oxygénée H₂O_2(aq) et les ions iodure I^-_(aq). On mélange un volume V₁ = 50,0 mL d'eau oxygénée (C₁ = 5,6.10^-2 mol.L^-1) avec V₂ = 50,0 mL d'iodure de potassium (C₂ = 1,5.10^-1 mol.L^-1) et de l'acide sulfurique en excès. Le mélange est réparti dans 10 béchers de 10 mL. À différents instants, on trempe (refroidissement + dilution à l'eau glacée, pour stopper la réaction) puis on dose le diiode I₂ formé par une solution de thiosulfate de potassium (C = 4,0.10^-2 mol.L^-1), en présence d'empois d'amidon.

Réaction étudiée : couples H₂O_2(aq)/H₂O_(l) et I_2(aq)/I^-_(aq) :

H₂O_2(aq) + 2 I^-_(aq) + 2 H⁺_(aq) → 2 H₂O_(l) + I_2(aq)

C'est une réaction d'oxydoréduction : il y a transfert d'électrons entre l'oxydant H₂O₂ et le réducteur I^-.

Principe du dosage : le but d'un dosage est de déterminer la quantité de matière inconnue d'une espèce (le réactif titré, ici I₂) en la faisant réagir totalement et rapidement avec une espèce de concentration connue (le réactif titrant, ici les ions thiosulfate). Une réaction de dosage doit être totale, unique (spécifique) et rapide. L'équivalence est le point où le réactif titré et le réactif titrant sont entièrement consommés.

Réaction de dosage : I_2(aq) + 2 S₂O₃^2-_(aq) → 2 I^-_(aq) + S₄O₆^2-_(aq). À l'équivalence, la quantité de diiode dans chaque bécher-échantillon est n_b(I₂)_t = C.V_E/2, et comme le mélange réactionnel total (dans l'erlenmeyer) représente 10 fois un échantillon de bécher : n(I₂)_t = 5.C.V_E.

D'après le tableau d'avancement de la réaction étudiée, n(I₂)_t = x(t) : le dosage permet donc de suivre l'avancement de la réaction, d'où n(H₂O₂)_t = 2,8 - x(t) et n(I^-)_t = 5 - 2x(t) (en mmol). Le tableau de mesures obtenu :

t (min)	0	1	2,7	4,5	6	8,5	12	15	18	24	30	40
VE (mL)	0	2,2	4,8	6,5	7,5	9,0	10,5	11,6	12,3	13,5	14,0	14,0
n(I2)t	0	0,44	0,96	1,3	1,5	2,1	2,1	2,32	2,46	2,7	2,8	2,8
n(H2O2)t	2,8	2,36	1,84	1,5	1,3	1	0,7	0,48	0,34	0,1	0	0
n(I-)t	7,5	6,62	5,58	4,9	4,5	3,9	3,3	2,86	2,58	2,1	1,9	1,9

Le tracé de x = f(t) (courbe expérimentale, en mmol en fonction du temps en min) montre une croissance rapide au début, puis un palier proche de x_max ≈ 2,8 mmol.

2. Vitesse volumique d'une réaction chimique

La vitesse volumique d'une réaction chimique à une date t est la valeur de la dérivée de l'avancement par rapport au temps, divisée par le volume total V_T du mélange réactionnel :

v(t) = (1/V_T) · dx(t)/dt

Son unité SI est mol.m^-3.s^-1, mais on utilise en pratique mol.L^-1.s^-1 ou mol.L^-1.min^-1.

Détermination graphique : on trace la tangente à la courbe x = f(t) à la date t, on calcule son coefficient directeur Δx/Δt, puis on le divise par V_T. Pour l'activité précédente : v(t=0) = 6,60 mmol.L^-1.min^-1, v(t=15 min) = 0,60 mmol.L^-1.min^-1, v(t=40 min) ≈ 0 mmol.L^-1.min^-1.

La vitesse est maximale au début de la transformation, puis diminue au cours du temps et tend vers zéro lorsque la réaction se termine. Interprétation microscopique : la concentration des réactifs diminue au cours du temps (c'est un facteur cinétique), donc le nombre de chocs efficaces par unité de temps décroît, et la vitesse diminue.

Expressions de la vitesse : à partir du tableau d'avancement, x(t) = V.[I₂]_t, donc v = d[I₂]_t/dt ; et puisque [H₂O₂]_t = (C₁V₁ - x(t))/V, on obtient v(t) = - d[H₂O₂]_t/dt.

3. Temps de demi-réaction t_1/2

Le temps de demi-réaction t_1/2 est le temps nécessaire pour que l'avancement soit égal à la moitié de sa valeur finale : x(t_1/2) = x_f/2 (ou x_max/2 si la réaction est totale). Pour l'activité étudiée, la lecture graphique donne t_1/2 = 5 min.

III. Méthodes physiques

1. Suivi par pressiométrie (mesure de pression)

On fait réagir un ruban de zinc (m = 0,5 g) avec V_A = 75 mL d'acide chlorhydrique (C_A = 0,4 mol.L^-1) dans une fiole reliée à un manomètre, et on note la pression de H_2(g) formé toutes les 30 secondes.

Réaction : couples H₃O⁺_(aq)/H_2(g) et Zn²⁺_(aq)/Zn_(s) :

Zn_(s) + 2 H₃O⁺_(aq) → Zn²⁺_(aq) + H_2(g)

Cette transformation peut aussi être suivie par pH-métrie (présence de H₃O⁺) ou par conductimétrie (présence de H₃O⁺ et Zn²⁺).

Quantités initiales : n_i(H₃O⁺) = C_A.V_A = 3.10^-2 mol ; n_i(Zn) = m/M(Zn) = 7,65.10^-3 mol. En comparant les avancements maximaux que donnerait chaque réactif s'il était limitant (1,5.10^-2 mol pour H₃O⁺, 7,65.10^-3 mol pour Zn), le réactif limitant est le zinc, avec x_max = 7,65.10^-3 mol.

D'après l'équation des gaz parfaits, P(H₂)_t.V = x(t).R.T, et à l'état final P_max.V = x_max.R.T, d'où x(t) = (x_max/P_max).P(H₂)_t. Au temps de demi-réaction, P(H₂)_t1/2 = P_max/2 ; graphiquement, avec P_max = 737,5 hPa, on trouve t_1/2 = 42 min. La vitesse volumique s'exprime v = (x_max/(V.P_max)).dP(H₂)_t/dt, et à t = 0 : v₀ = 1,6.10^-3 mol.L^-1.min^-1.

2. Suivi par conductimétrie

Hydrolyse du 2-chloro-2-méthylpropane (noté RCl) dans un mélange eau-éthanol à 40 °C : RCl_(l) + 2 H₂O_(l) → ROH_(l) + H₃O⁺_(aq) + Cl^-_(aq). On peut suivre cette transformation par conductimétrie car elle est lente et forme des ions (la conductivité augmente au cours du temps).

Avec M(RCl) = 92,6 g.mol^-1, ρ(RCl) = 0,85 g.cm^-3 et V(RCl) = 1 mL, la quantité initiale n₀(RCl) = ρ.V/M = 9,2.10^-3 mol. L'eau étant en excès, RCl est le réactif limitant : x_max = n₀(RCl) = 9,2 mmol.

La conductivité σ(t) = (λ_H3O+ + λ_Cl-).x(t)/V, d'où par comparaison à l'état final x(t) = (x_max/σ_max).σ(t). À t = 7 min, avec σ(7 min) = 6 mS.cm^-1 et σ_max = 8 mS.cm^-1 : x = 6,9 mmol, donc n(RCl) = 2,3 mmol et n(ROH) = n(H₃O⁺) = n(Cl^-) = 6,9 mmol.

Au temps de demi-réaction, σ(t_1/2) = σ_max/2. La vitesse volumique s'exprime v = (x_max/(V.σ_max)).dσ(t)/dt, et à t = 10 min : v = 3,0.10^-3 mol.L^-1.min^-1. À température plus basse (20 °C au lieu de 40 °C), la réaction serait plus lente, la température étant elle aussi un facteur cinétique : la courbe σ = f(t) monterait moins vite.

Exercice : étude cinétique d'une saponification par conductimétrie

On étudie la cinétique de l'hydrolyse basique (saponification) d'un ester (E) de formule CH₃COOC₂H₅. On mélange rapidement une quantité n₁ = 10^-3 mol d'hydroxyde de sodium (Na⁺ + HO^-) et une quantité n₂ de l'ester en excès, à 25 °C. Réaction lente et totale : CH₃COOC₂H_5(aq) + HO^-_(aq) → CH₃COO^-_(aq) + C₂H₅OH_(aq), suivie par la conductance G du mélange (volume total V = 100 mL).

Données : conductivités molaires ioniques à 25 °C — λ(HO^-) = 1,99.10^-2 S.m².mol^-1 ; λ(CH₃COO^-) = 4,09.10^-3 S.m².mol^-1 ; λ(Na⁺) = 5,01.10^-2 S.m².mol^-1. Relation G = k.σ.

1. Expliquer la diminution de la conductance mesurée au cours de la transformation.
2. Dresser le tableau d'avancement de la réaction.
3. Donner l'expression de la conductance initiale G₀ (à t = 0) en fonction de k, n₁, V et des conductivités molaires ioniques.
4. Montrer que G(t) = A.x + B, en précisant A et B, puis vérifier que G₀ = B.
5. En déduire l'expression de la conductance finale G_f.
6. Établir la relation x = n₁.(G_t - G₀)/(G_f - G₀) ; puis déterminer la composition du mélange à t = 72 s.
7. Trouver l'expression de la vitesse volumique en fonction de G_t, puis calculer sa valeur à l'instant initial.
8. Démontrer que G(t_1/2) = (G₀ + G_f)/2.
9. Déduire graphiquement le temps de demi-réaction t_1/2.

Ceci est un exercice d'application proposé dans le document source ; son corrigé n'y figure pas.