État d'équilibre d'un système chimique — Cours

Cours réalisé par Professeur Jenkal Rachid.

Mise en situation

Lors d'efforts intenses, la régulation du pH du sang met en jeu divers équilibres chimiques. Quelle grandeur caractérise un équilibre chimique ?

Objectifs

• Calculer le quotient de réaction Q_r correspondant à l'équation d'une réaction.
• Connaître la définition d'une constante d'équilibre.
• Utiliser la relation entre la conductance (ou la conductivité) d'une solution et les concentrations molaires des espèces.
• Définir et mesurer le pH d'une solution aqueuse.
• Calculer l'avancement final d'une réaction et le comparer à son avancement maximal.
• Définir et déterminer le taux d'avancement final d'une réaction.
• Distinguer une transformation limitée (non totale) d'une transformation totale.
• Définir l'état d'équilibre d'un système chimique.

I. Le quotient de réaction Q_r

1. Définition

Le quotient de réaction Q_r est une grandeur qui caractérise un système chimique dans un état donné : sa valeur, au cours de la réaction, renseigne sur l'évolution du système étudié.

Pour une réaction chimique d'équation a A_(aq) + b B_(aq) ⇄ c C_(aq) + d D_(aq), le quotient de réaction est :

Q_r = [C]^c[D]^d / [A]^a[B]^b

où [A], [B], [C], [D] sont les concentrations effectives des espèces chimiques dissoutes, en mol.L^-1. Q_r est une grandeur sans dimension (sans unité).

Remarque : par convention, l'expression de Q_r ne comporte que les concentrations molaires des espèces chimiques dissoutes ; le solvant (l'eau) et les espèces solides n'y apparaissent pas (on prend [solide] = 1 et [solvant] = 1).

2. Exemples

Milieu homogène (espèces chimiques dissoutes uniquement) :

• I_2(aq) + 2 S₂O₃^2-_(aq) ⇄ 2 I^-_(aq) + S₄O₆^2-_(aq) : Q_r = [I^-]²[S₄O₆^2-] / [I₂][S₂O₃^2-]²
• Avec un solvant (l'eau) : CH₃COOH_(aq) + H₂O_(l) ⇄ CH₃COO^-_(aq) + H₃O⁺_(aq) : Q_r1 = [CH₃COO^-][H₃O⁺] / [CH₃COOH] ; pour la réaction inverse : Q_r2 = [CH₃COOH] / ([CH₃COO^-][H₃O⁺]).

Milieu hétérogène (présence de solides) :

• Cu_(s) + 2 Ag⁺_(aq) ⇄ Cu²⁺_(aq) + 2 Ag_(s) : Q_r = [Cu²⁺] / [Ag⁺]²
• Fe³⁺_(aq) + 3 HO^-_(aq) ⇄ Fe(OH)_3(s) : Q_r = 1 / ([Fe³⁺][HO^-]³)

Remarque : Q_r1 = 1/Q_r2 : l'expression de Q_r dépend du sens dans lequel l'équation de la réaction est écrite.

II. Le quotient de réaction à l'équilibre Q_r,éq

1. Définition

Le quotient de réaction à l'état d'équilibre Q_r,éq est la valeur que prend le quotient de réaction lorsque le système chimique atteint son état d'équilibre, où les concentrations des espèces chimiques dissoutes ne varient plus. À l'état d'équilibre, ces concentrations peuvent être déterminées par des méthodes physiques ou chimiques (conductimétrie, pH-métrie, dosage…).

2. Détermination de Q_r,éq par conductimétrie

On prépare deux solutions aqueuses d'acide éthanoïque CH₃COOH de même volume V et de concentrations molaires en soluté apporté différentes, et on mesure leur conductivité à 25 °C :

Solution	S1	S2
Concentration Ci (mol.L-1)	C1 = 5.10-2	C2 = 5.10-3
Conductivité σéq (S.m-1)	σ1 = 3,49.10-2	σ2 = 1,07.10-2

Conductivités molaires ioniques (mS.m².mol^-1) : λ(HCOO^-) = 5,46 ; λ(C₆H₅COO^-) = 3,23 ; λ(CH₃COO^-) = 4,09 ; λ(H₃O⁺) = 35.

L'équation de la réaction acido-basique entre l'acide éthanoïque et l'eau (couples CH₃COOH_(aq)/CH₃COO^-_(aq) et H₃O⁺_(aq)/H₂O_(l)) :

CH₃COOH_(aq) + H₂O_(l) ⇄ CH₃COO^-_(aq) + H₃O⁺_(aq)

À l'état final, les espèces présentes sont CH₃COOH_(aq), CH₃COO^-_(aq), H₃O⁺_(aq) et H₂O_(l). D'après le tableau d'avancement, [CH₃COO^-]_éq = [H₃O⁺]_éq = x_f/V, d'où σ_éq = (λ_H3O+ + λ_CH3COO-).[H₃O⁺]_éq, soit :

[H₃O⁺]_éq = σ_éq / (λ_H3O+ + λ_CH3COO-)   et   [CH₃COOH]_éq = C_i - [H₃O⁺]_éq

d'où le quotient de réaction à l'équilibre :

Q_r,éq = [H₃O⁺]_éq² / (C_i - [H₃O⁺]_éq)

Calculs pour les deux solutions :

	Concentration Ci (mol.L-1)	[H3O+]éq (mol.L-1)	Qr,éq
S1	C1 = 5.10-2	8,93.10-4	Qr,éq1 = 1,6.10-5
S2	C2 = 5.10-3	2,74.10-4	Qr,éq2 = 1,6.10-5

On constate que la valeur du quotient de réaction à l'équilibre ne dépend pas de l'état initial (de la composition initiale) du système : elle est constante.

3. La constante d'équilibre K

Les études expérimentales montrent que Q_r,éq, à une même température, reste constant : il prend une valeur indépendante de l'état initial du système. Cette constante est appelée constante d'équilibre K, avec K = Q_r,éq ; elle ne dépend que de la température. La constante d'équilibre de la réaction étudiée, à 25 °C, est : K = 1,6.10^-5.

III. Le taux d'avancement final

Par définition, τ = x_f/x_max. D'après le tableau d'avancement, x_f = [H₃O⁺]_éq.V et, l'eau étant en excès, x_max = C_i.V, d'où :

τ = [H₃O⁺]_éq / C_i

	S1	S2
Concentration Ci (mol.L-1)	C1 = 5.10-2	C2 = 5.10-3
Taux d'avancement final τ (%)	τ1 = 1,8 %	τ2 = 5,5 %

On remarque que C₂ < C₁ mais τ₂ > τ₁ : le taux d'avancement final dépend de l'état initial ; si la concentration de l'acide diminue, τ augmente — τ augmente avec la dilution.

En comparant deux acides différents de même concentration initiale C = 5.10^-2 mol.L^-1 :

	Acide éthanoïque CH3COOH	Acide méthanoïque HCOOH
Constante d'équilibre K à 25 °C	K1 = 1,6.10-5	K2 = 1,6.10-4
Taux d'avancement τ	τ1 = 1,8 %	τ2 = 5,5 %

On observe que τ augmente avec la constante d'équilibre K : pour des conditions initiales équivalentes, la réaction de plus grande constante d'équilibre a le plus grand taux d'avancement final.

Relation entre K, C et τ

Pour la réaction générale AH_(aq) + H₂O_(l) ⇄ A^-_(aq) + H₃O⁺_(aq), en reprenant le même raisonnement ([AH]_éq = C - [H₃O⁺]_éq et [H₃O⁺]_éq = τ.C), on obtient :

K = Cτ² / (1 - τ)

En résolvant cette équation du second degré (Cτ² + Kτ - K = 0) pour τ, la seule solution physiquement acceptable (τ > 0) est :

τ = (-K + √(K² + 4KC)) / (2C)

Pour la solution S₂ d'acide méthanoïque (K₂ = 1,6.10^-4, C = 5.10^-2 mol.L^-1), ce calcul redonne bien τ₂ = 5,5 %.

Conclusion

• Le quotient de réaction à l'équilibre est appelé constante d'équilibre, noté K, avec K = Q_r,éq.
• La constante d'équilibre K ne dépend que de la température ; elle ne dépend pas de l'état initial du système.
• Le taux d'avancement final τ et la constante d'équilibre K de la réaction d'un acide sur l'eau sont liés par K = Cτ²/(1 - τ).
• Le taux d'avancement final augmente avec la constante d'équilibre de la réaction, et diminue avec la concentration de l'acide.